摘要：白光LED正朝着更高光效、更好光色品质、更高封装密度和更高信赖性方向发展。其中的氮化物红色荧光粉的性能直接影响到白光LED的光效、色温、显色指数以及使用寿命，特别是其抗高温高湿性能的优劣对于中高功率器件的光效维持率及抗色漂性能起着至关重要的作用。博睿光电发布了全新系列的红粉产品，在抵御高温高湿环境侵蚀方面表现出良好的稳定性，对改善中高功率白光LED器件的信赖性具有重要的支撑作用。
1、高功率器件内部的工作环境变化引发的荧光粉信赖性挑战
纵观白光LED技术的发展历程，封装结构从直插式、塑料半包式到表面贴装型（SMD，细分为PPA、PCT和EMC等）再到集成型（COB）和大功率陶瓷封装，同时为了满足通用照明的要求，显色指数不断提升。白光LED正朝着更高光效、更好光色品质、更高封装密度和更高信赖性方向发展。
荧光粉和芯片是构成白光LED器件的核心部分，特别是随着白光LED器件的功率密度不断提高，其中氮化物红粉的信赖性极为关键，该性能优劣将对于白光LED光效维持率及抗色漂性能影响显著，进而影响到成品的使用寿命。随着EMC、WLP、CSP等新型封装结构的不断发展，同时也伴随着封装密度和输入功率的大幅上升，芯片发出的蓝光光子密度急剧增加，荧光粉在激发过程中因非辐射跃迁释放的热量导致荧光粉颗粒本身温度急剧升高。据本课题组的前期研究，仅此一个因素就可能导致荧光粉颗粒温度升至200℃左右，远高于芯片结温（120℃），考虑到荧光粉同时还受到高密度蓝光的辐照和芯片热传导的作用，进一步推高荧光粉颗粒本身的温度（约在220℃左右），也就是说，自荧光粉颗粒与胶体界面至胶体内部形成了一个非常陡的温度梯度。由此因荧光粉本身存在的热猝灭即会导致热平衡态时的光效大幅下降，高达15%以上。伴随着芯片技术不断提升，芯片尺寸还将不断减小，光效和功率密度进一步提高还将进一步加剧上述问题。
图1 荧光粉颗粒周围的温度场梯度示意图
与此同时，更值得关注的是，透过封装胶体浸入的水气与荧光粉自身的高温形成的高温高湿环境是荧光粉必须面对的更为严峻的考验。目前高显色白光的荧光粉技术方案中，铝酸盐黄绿粉（包括LuAG和Ga-YAG）具有良好的化学稳定性，其中LuAG因其在热猝灭特性方面的优异特性，因此在制作高功率器件或者对信赖性要求特别高的场合时，LuAG绿粉就成为首选。而对提升显指起着至关重要的氮化物红粉（包括SCASN和CASN两个系列）在高温高湿作用下则面临极为严峻的挑战。日本NIMS的Jie Zhu在2015年的J. Mater. Chem.上发表的论文中提出了CASN红粉在水汽作用下的反应机理及其劣化机制，即在H2O作用下，(Sr,Ca)AlSiN3:Eu中的N元素被浸入的H2O氧化，在形成(Sr,Ca)Al2Si2O8和Ca(OH)2 的同时，还放出了氨气，具体反应式如下【1】，即(Sr,Ca)AlSiN3:Eu红粉在水汽作用下，在基质物相发生转变的同时激活剂离子Eu2+也被氧化成Eu3+，从而导致荧光粉的发光性能的严重劣化。
2(Sr,Ca)AlSiN3(s) + 10H2O(g) → (Sr,Ca)Al2Si2O8(s) + 6NH3(g) + Ca(OH)2 (s)
<!--[if gte mso 9]><xml>
Normal
0
7.8 磅
0
2
false
false
false
EN-US
ZH-CN
X-NONE
</xml><![endif]-->
图2 水气作用导致的（SrCa)AlSiN3:Eu失效机制示意图[1]<!--[if gte mso 9]><xml>
</xml><![endif]--><!--[if gte mso 10]>
<style>
/* Style Definitions */
table.MsoNormalTable
{mso-style-name:普通表格;
mso-tstyle-rowband-size:0;
mso-tstyle-colband-size:0;
mso-style-noshow:yes;
mso-style-priority:99;
mso-style-parent:"";
mso-padding-alt:0cm 5.4pt 0cm 5.4pt;
mso-para-margin:0cm;
mso-para-margin-bottom:.0001pt;
mso-pagination:widow-orphan;
font-size:10.0pt;
font-family:"Times New Roman",serif;}
</style>
2、高温高湿性能测试评价
为了对红粉信赖性方面的性能进行准确评价，本研究中对高温高湿蒸煮的实验条件进行了调整，即将加热温度控制在125℃左右，从而使得荧光粉在相对温和的蒸煮条件下缓慢发生劣化，通过适当延长蒸煮时间，从而可以更为细致的研究红粉的劣化行为。具体的蒸煮处理条件为0.18MPa、100%RH和125℃，评价包括两部分：一部分是直接将荧光粉进行蒸煮处理，每隔时段取出部分荧光粉样品，进行微观形貌及色漂对比测试；第二部分是将待测的几种荧光粉采用相同的封装形式进行封装，制作成灯珠，再将灯珠置于上述环境中进行老化，并测试灯珠经过不同处理时间后的指标。最后通过综合上述两个方面的测试数据对氮化物红粉信赖性优劣的快速评价。下表中列举出来本研究收集到国内外几家主要荧光粉企业的红粉产品。
|
编号
|
样品来源
|
|
Sample 1
|
国内某厂家市售产品
|
|
Sample 2
|
日本某厂家产品
|
三、分析与结果
1）微观形貌
图2a、2b和图3a、3b分别显示sample1和sample2红粉样品初始形貌和经过48h蒸煮处理后的形貌。通过对比形貌可以非常直观的判断出荧光粉形貌上发生了不同程度的变化。其中sample1样品在经过48h蒸煮后，荧光粉晶体发生严重开裂，并且呈现为层状解理，表明晶体发生严重的劣化；而sample2的形貌基本没有发生变化。实际上我们通过观察粉体体色也可以非常直观的看出sample1的体色明显变淡，而sample2样品基本没有变化。
图2a Sample 1初始形貌 图2b Sample 1经过48h蒸煮的形貌
图3a Sample2初始形貌 图4b Sample 2经过48h蒸煮的形貌
2）蒸煮前后的荧光粉封装
图4显示了sample1、2两个样品经过蒸煮处理后再进行封装，通过比较色飘幅度大小可以评价信赖性的好坏。如图所示，sample2是几乎没有色飘，而sample1发生非常严重的色漂，这与微观形貌变化规律相一致。
图4 蒸煮后的红粉封装制作的色坐标偏移幅度
3）灯珠蒸煮后的光色指标
图5 采用sample1、2制作在灯珠经过不同时段老化后的色漂幅度
如图5所示，采用sample1制作的灯珠经过蒸煮处理后，在36h的色漂幅度就达到1%，在72h时超过了6%；而sample3则非常稳定，直至72h的色漂幅度都不超过1%。当然从色漂幅度上来看，灯珠的48h时色漂幅度较经蒸煮处理后的荧光粉制造的灯珠色漂幅度较小，这主要是因为荧光粉被包封在硅胶中，受到外界浸入水气的作用一定程度的保护所处的环境有关。
四、博睿光电的全新升级产品的信赖性评价
通过上面的对比测试及其劣化机制的分析，笔者认为导致红粉产生严重劣化的主要原因来自于两个方面，一方面是红粉本身的结晶度，这与原料纯度、配方设计及合成工艺有关。比如原料中的某些杂质可能会导致晶体内部产生大量缺陷；而合成工艺的控制是否得当会对荧光粉晶体形貌产生影响；二是晶体的表面状态，如能通过表面修饰技术合理调节表层的结构状态，就可以对外界水气的浸入过程产生一定的抑制效果。本课题组通过近一年半的技术攻关，成功的克服了氮化物红粉在高温高湿环境下的色漂问题。
1）微观形貌
为了深入评价sample2的信赖性水平，本研究继续延长了蒸煮时间至168h，且发现并没有出现严重的劣化现象。如图6所示，从其微观形貌上来看，荧光粉晶体没有发生明显变化。
图7分别显示了本研究最新产品蒸煮前后的微观形貌。如图所示，升级红粉在168h保持良好的状态，没有发生开裂或解理现象，可以初步判断荧光粉晶体稳定性达到了与sample2相当的水平。
A1 A2 A3
图6 sample2延长蒸煮处理后的微观形貌
B1 B2 B3
图7 本研究产品蒸煮前后的微观形貌
2）抗色漂性能
图8中同时显示了本研究产品与sample2荧光粉经蒸煮后制作成的灯珠色飘曲线。如图所示，采用蒸煮后的荧光粉进行封装，可以看出本研究产品与sample2均表现出相当的稳定性，在168h时，两者色飘的幅度均在1%左右。同样，从图9灯珠经蒸煮后的色漂曲线可以看出，两者在168h时的色漂幅度均在0.8%左右，均表现出良好的稳定性。
图8 采用蒸煮后的荧光粉封装灯珠的色漂幅度
图9 灯珠经蒸煮后的色漂曲线
五、结语
随着白光LED向着更高光效、更好的光色品质、更高封装密度和更高的稳定性方向不断发展。基于倒装芯片的CSP和WLP结构等新型结构的逐渐成熟或给荧光粉带来更多的挑战。本研究工作的主要包括两个方面，一方面旨在为封装企业提供一种评价荧光粉信赖性快速方法，另一方面，通过开发具有优异抗高温高湿特性的红粉，为提升中高功率高显色白光器件的信赖性提供发光材料上的有力支撑。事实上，本研究产品已经实现量产，并在部分高端客户得到应用。从这些用户给我们提供的长期老化性能反馈数据来看，本研究针对氮化红粉提出加速劣化模型与其实际工作状态下的长期老化行为之间存在较为良好的关联性，本研究将在后续的研究报告中报道相关的研究结果。
当然，影响灯珠工作状态色漂的因素非常复杂，会受到支架材料、支架结构类型、封装胶的密封特性、器件的输入功率密度等诸多因素的影响。我们也非常真诚的希望能够与业内专家，尤其是封装企业的技术专家开展深入的技术交流和研讨，共同推进相关技术问题的研究。
参考文献
1. Jie Zhu, Le Wang, Tianliang Zhou et al. Moisture-induced degradation and its mechanism of (Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+, a red-color-converter for solid state lighting. J.Mater.Chem.C, 2015,3,3181
如需获取更多资讯，请关注LEDinside官网（www.ledinside.cn）或搜索微信公众账号（LED在线）。
