引言：发光二极管（LEDs）的最新进展使得照明行业快速增长。目前，固态照明技术逐步渗透到不同细分市场，如汽车照明、室内及室外照明、医疗应用、以及生活用品。
美国能源部最新报告指出，至2020年，该技术有望减少照明行业15%的能源消耗，2030年节约30%——即光2030年就能节约261 TWh（太瓦时）的能量，以当前的价格计算其价值超过260亿美元，相当于美国两千四百万家庭目前的能源消费总和。此外，这些节约的能量用于混合发电厂将减少大概一千八百万吨CO2温室气体的排放。
虽然在很多情况下，这些设备的初始成本仍然高于现有的光源设备，但是LEDs更高的效率以及更长的寿命使其具有很强的竞争力。Strategies Unlimited估计2013年全球销售出4亿只LED灯，McKinsey调查表明2016年LEDs在全球普通照明市场的份额将达到45%，2020年将接近70%。到2020年，该领域的市场容量预计将从目前的约260亿美元提高到720亿美元。
LED装置是一个复杂的多组分系统，可根据特定需求调整性能特征。以下章节将讨论白光LED及其他应用。
LED的发展之路
无机材料中电致发光现象是LED发光的基础，HenryRound和Oleg Vladimirovich Losev于1907年和1927年分别报道LED发光现象——电流通过使得碳化硅（SiC）晶体发光。这些结果引发了半导体及p-n结光电过程的进一步理论研究。
20世纪50、60年代，科学家开始研究Ge、Si以及一系列III-V族半导体（如InGaP、GaAlAs）的电致发光性能。Richard Haynes和William Shockley证明了p-n结中电子和空穴复合导致发光。随后，一系列半导体被研究，最终于1962年由Nick Holonyak开发出了第一个红光LED。受其影响，1971年George Craford发明了橙光LEDs，1972年又相继发明了黄光和绿光LEDs（均由GaAsP组成）。
强烈的研究迅速使得在宽光谱范围内（从红外到黄色）发光的LEDs实现商业化，主要用于电话或控制面板的指示灯。实际上，这些LEDs的效率很低，电流密度有限，使得亮度很低，并不适于普通照明。
蓝光LEDs
高效的蓝光LEDs的研发花费了30年的时间，因为当时没有可应用的足够质量的宽带隙半导体。1989年，第一个基于SiC材料体系的蓝光LEDs商品化，但由于SiC是间接带隙半导体，使得其效率很低。20世纪50年代末就已经考虑使用直接带隙半导体GaN，1971年JacquesPankove展示了第一款发射绿光的GaN基LED。然而，制备高质量GaN单晶以及在这些材料中引入n-型和p-型掺杂的技术仍然有待开发。
20世纪70年代发展的金属-有机物气相外延（MOVPE）等技术对于高效蓝光LEDs的发展具有里程碑意义。1974年，日本科学家Isamu Akasaki开始采用这种方法生长GaN晶体，并与Hiroshi Aman合作于1986年通过MOVPE方法首次合成了高质量的器件级GaN。
另一个主要挑战是p-型掺杂GaN的可控合成。实际上，MOVPE过程中，Mg和Zn原子可进入这种材料的晶体结构中，但往往与氢结合，从而形成无效的p-型掺杂。Amano、Akasaki及其合作者观察到Zn掺杂的GaN在扫描电子显微镜观察过后会发射更多的光。
同样的方式，他们证明了电子束辐射对Mg原子的掺杂性能起到有益的作用。随后，Shuji Nakamura提出在热退火之后增加一个简单的后沉积步骤，分解Mg和Zn的复杂体，该方法可轻易实现GaN及其三元合金（InGaN、AlGaN）的p-型掺杂。
应该指出的是，这些三元体系的能带可通过Al和In的成分进行调节，使得蓝光LEDs的设计增加了一个自由度，对于提高其效率具有重要的意义。事实上，目前这些器件的活性层通常由一系列交替的窄带隙InGaN和GaN层以及宽带系的p-型掺杂AlGaN薄膜（作为载流子的p-端约束）组成。
1994年，Nakamura及其合作者基于n-型和p-型掺杂AlGaN之间Zn掺杂InGaN活性层的对称双异质结构设计，首次展示了具有2.7%外量子效率（EQE）的InGaN蓝光LED（框1列举出了LEDs主要的性能指标定义）。
该LED结构示意图示于图1a。这些结果对于如今应用的LED基照明技术而言是很关键的，也因此引发了照明行业的革命。2014年底，诺贝尔物理学奖授予Akasaki、Amano和Nakamura，表彰他们“发明用于照明以及白光源节能的高效蓝光LED”。
LED性能指标
量子效率Quantum efficiency：材料内量子效率（IQE）为辐射的电子-空穴复合（即产生光子）数量与复合总量（辐射与非辐射）的比值。
该指标决定了半导体材料发光效率。半导体LED性能通常使用外量子效率（EQE）表示，即IQE与提取效率的乘积。提取效率特指产生的光子中逃离LED的部分。EQE取决于直接影响IQE的半导体层缺陷和影响提取效率的器件构造。
发光效率（Luminous efficacy）：发光效率表示光源发射可见光辐射的效率，单位一般为lm W−1。光源以单色绿光（频率为450x1012 Hz，对应波长约为555 nm，人类眼睛最敏感的光，图2b为相应的眼睛灵敏度曲线）转换100%电能，其最大发光效率达到683 lm W−1。
照明用的白光源通常要求有比全部可见光波段更宽的发射光谱，因此其发光效率明显低于其最大值。电能转换成眼睛灵敏度曲线以外的辐射，无法用于照明，本应尽可能减小这类辐射。
相关色温（Correlated colour temperature）：用于比较不同照明技术的参比光源是处于热平衡的黑体辐射。根据普朗克辐射定律（Planck's law of radiation），黑体白炽灯的发射光谱取决于它的温度，相应于不同温度下辐射的色点用CIE图表示，即称之为普朗克轨迹（Planckian locus）的黑点曲线（图2f、h）。
沿着普朗克轨迹的不同位置，白光的相关色温（CCT）大致可分为“暖白”（2,500-3,500 K）、“自然白”（3,500–4,500 K）、“冷白”（4,500–5,500 K）以及日光（5,500–7,500 K）。
显色指数（Colour rendering index）：显色指数（CRI）是一个无量纲的指标，描述白光源以一种相对于人类视觉感知而言准确且舒适的方式显色的能力，同时考虑参比光源（相同CCT下，黑体辐射在CCT<6,000 K或者自然光CCT>6,000 K条件下进行测试）。
CRI通常被定义为8个测试颜色样本（R1-R8）的显色平均值，额定范围在0到100之间。对于高CRI采用额外的R9值，表示深红色。CRI=100意味着由测试光源发光的所有颜色样本都与参比光源发光的相同样本具有相同的颜色。
图1. 蓝光InGaN LED芯片的设计
a．第一个蓝光InGaN/AlGaN LED示意图。
b. 具有倒置结构以及无接触前表面的倒装LED芯片示意图。两个接触点被焊接在靠近LED的基板上。
c. 最高水准的薄膜型倒装LED示意图及LED器件的俯视图。这三种示意图的有效层简化表示了双异质结构、单或多量子阱结构InGaN/AlGaN。
过去20年，蓝光LED的EQE逐步提高，这也是不断降低GaN晶体结构缺陷密度的结果。出于成本效益的原因，这种材料通常生长于蓝宝石衬底上，然而二者存在着16%的晶格失配以及不同的热膨胀系数。这两个因素导致1,000℃附近MOVPE生长GaN过程中位错缺陷的产生。
细致优化生长工艺可使缺陷保持在107~108 cm-2范围内，但需进一步提高其他LED应用的相同结构半导体的质量。虽然InGaN LEDs存在很高的缺陷密度，但其具有比其他低缺陷密度的宽带隙半导体二极管（如ZnSe）更高的效率，具体原因至今不明。
另一个强烈影响LEDs提取效率以及内量子效率（IQE）提高的因素是器件的构造。图1a显示了外p-型GaN层，其具有相对较低的电导率，从而限制了器件中的空穴注入，但是这个瓶颈可通过覆盖整个p-GaN表面的更大p-型接触来克服。然而，电接触会阻碍输出光子。
几种设计方案都可以解决这个问题，如图1b、c所示。倒装芯片（图1b）是指芯片倒置安装且p-和n-接触都在背后。这种构造提供更好的散热，获得更高的电流密度，从而使得每片芯片表面具有更高的光输出。蓝宝石在蓝光和绿光区域是透明的，并不妨碍发光。
此外，接触部位可采用涂层（例如Ag）来反射那些向基座方向发射的光子。可采用薄膜芯片倒装法（图1c）进一步提升性能。从n-GaN层上讲基底移除，并将表面粗糙化，以提高光提取效率。据报道，结合材料以及构造的进展， ~444 nm处发光的InGaN LEDs在20 mA下EQE可达到84.3%。
从蓝光到白光
对于今天无处不在的白光LEDs而言，高效率蓝光发光二极管的发明具有里程碑意义。相对于传统光源，LEDs具有更高的能量效率，更重要的是可调节发光性能更好的适应不同的应用，例如舞台照明、建筑照明等等。
一般来说，可通过几种不同方法获得白光LEDs。一种是组合发蓝光、绿光和红光的三个不同半导体LEDs（图2a左）。该方法最大的挑战在于绿光半导体的EQE相对较低（≈25%），限制了相应白光LED的发光效率（图2c）。InGaN与高含量铟形成的固溶体通常被用于直接发射绿光。基底与InGaN间的晶格失配度随铟含量的提高而增加，从而产生更高的缺陷密度。另外，描述原子核周围电子密度分布改变的量子力学Stark效应也随铟含量的提高而更加明显，从而降低绿光波段内的EQE。
为了避免这一局限，基本上转换发光材料的绿光荧光转换LEDs（pc-LEDs）直接采用蓝光LED发射绿光，在商业产品中通常用以取代绿光半导体（图2a右，图2c）这种杂化LED典型的发光光谱如图2b所示。
这些杂化产品（直接蓝光和红光加pc-绿光）的发光效率显著提高，且可获得高显色指数（CRI）值。由于红、绿、蓝（RGB）LEDs中三个独立发光体随时间的推移具有不同的光谱漂移，且具有不同的热降解率，使得其颜色稳定性较差。
可独立控制RGB中每个通道的复杂且昂贵的电路需要补偿这个不想要的效应，所以这些构造在白光应用中的使用有限。对于功能照明以及物体和建筑照明而言，由额外电子元件提供混色功能（可动态改变输出色彩的基调）是非常有前景的。
图2. LED发射白光的不同方法
a．白光LEDs示意图。左：三个直接发光LEDs（蓝光，InGaN；绿光，InGaN；红光，AlInGaP）。右：两个直接发光LEDs（蓝光，InGaN；红光，AlInGaP）和一个绿光pc-LEDs。
b. 由直接发蓝光和红光的LEDs和一个绿光pc-LED组合而成的白光LED的发光光谱。灰色阴影谱线：人类眼睛灵敏度曲线。
c. 半导体LEDs的外量子效率（EQE）。蓝色方块，InGaN基LEDs；红色三角形，AlInGaP基LEDs；绿色方块，绿光pc-LED。
d. 白光pc-LED和涂层上转换发光材料的蓝光InGaNLED示意图。
e. 具有宽带黄光荧光的白光pc-LED的发光光谱。
f. 国际照明委员会（CIE，1931年）绘制的黑体曲线（实心黑点线）和CCT值。白色方块表示直接蓝光LED和黄色发光材料（YAG:Ce）的CIE颜色坐标。所有感知颜色都可沿着pc-LED的点线获得。
g. CCT=2,700 K的pc-LEDs的发光光谱。黑线：窄带红光Sr[LiAl3N4]:Eu2+ LED（CRI=98，R9>90）。白色虚线：Sr[LiAl3N4]:Eu2+发光概括。紫色曲线：商用LED（CRI = 96，R9>80）。两个LEDs显示出了与2,700 K黑体辐射（黑色点划线）良好的匹配关系。而采用窄带红光材料的pc-LED在红外区域的溢出（黑色的向下箭头）明显减小。
h. CIE图。白色方块表示直接蓝光LED、黄色发光材料（YAG:Ce）、额外红色荧光的CIE颜色坐标（Sr[LiAl3N4]:Eu2+）。Pc-LED添加混合可获得所有的颜色，用三角形表示。在此，可获得黑体曲线（黑色实线）的几乎所有CCT值。
根据混色原理（图2d），基于pc-LED策略提供白光的一个简单方法是结合单个蓝光InGaN芯片和一个或多个可见光区的发光材料。遵循这一策略，早在1996年由Nichia开发的第一款商业化白光pc-LEDs就使用Ce3+掺杂的石榴石材料（如Y3−xGdxAl5−yGayO12:Ce3+(YAG:Ce)）来发射宽谱黄光（图2e、f）。只使用单一的荧光，限制了CRI<75光源在冷白光和日光范围内（相关色温CCT=4,000-8,000 K）的性能。然而，接近理论极限的高转换效率令这些器件成为那些要求具有与日光相媲美CCT值（~6,400 K）汽车前灯的重要组成部分。
理想自然色彩感知度的照明应用首选更低的CCT值（2,00-4,000 K）和更高的CRIs>80。使用两个或两个以上发光材料（例如，绿光至黄光的LuAG:Ce或YAG:Ce结合红光(Ba,Sr)2Si5N8:Eu2+或(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+）更容易实现这些参数。调整这些材料的比例，可以获得接近于黑体辐射的覆盖整个可见光区的连续发射光谱（图2g、h）。然而，CRI>90的高光质量（通常用于需要最自然色彩的博物馆、医疗室、零售商店等）通常以牺牲发光效率为代价。考虑到人眼视觉灵敏度曲线（图2b），650 nm以后的光子很弱，造成发光效率的巨大损失。因此，相比于更注重红光部件的pc-LED，可通过精细调节发光材料发射光谱的位置和宽度使得pc-LED更好的适应视觉感知（同时也具有更高的发光效率）。
提高白光中的红色发光材料
美国能源部最近设定了2020年照明级白光LED发光效率200 Im W-1的市场标准。如此高的效率通常要求pc-LEDs在苛刻的条件完成，例如芯片表面温度达到200℃（由高电流密度产生）和主蓝光LEDs的快速光子泵率。
因此，适当的荧光需要在这些条件下表现出高转换效率、快速衰减、以及高的抗热降解。Eu2+掺杂的氮化物如 (Ba,Sr)2Si5N8:Eu2+（通常其发射峰中心介于λem ~590–625 nm，半峰宽FWHM为2,050-2,600 cm-1）或者(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+（λem ~610–660 nm, FWHM ~2,100–2,500 cm−1）已经作为商用照明级白光pc-LEDs中红光材料。
然而，发射光谱的相关部分超出了人眼灵敏度范围（红外溢出，图2g），限制了器件的整体发光效率。Sr1−xCaxS:Eu2+（λem ~615–650 nm, FWHM ~1,550–1,840 cm−1）等更窄发射材料也进行了测试，但由于其与封装材料会发生化学反应及其随温度升高转换效率受限等原因，限制了工业应用。
最近的研究获得了一类新的具有非常窄红光发射的氮化物材料。当前的研究将Sr[LiAl3N4]:Eu2+(λem = 650 nm, FWHM ~1,180 cm−1)和Sr[Mg3SiN4]:Eu2+ (λem= 615 nm, FWHM ~1,170 cm−1)作为下一代照明pc-LEDs的基础。
Sr[LiAl3N4]:Eu2+具有良好的热性能，且在低CCT高CRI方面（比如CCT =2,700 K, CRI >90）应用时能够降低红外发射。相比于商用高CRI的LEDs（图2g），有望增加4-12%的发光效率。进一步的提高有望通过将红光发射光谱移到更短波长（~600–630 nm）得到实现，最好是具有更窄的发射带。
通用公司GE（Trigainphosphors）最近商业化的Mn4+掺杂氟化物是另外一类窄红光发射材料。这些材料的发射图谱中630 nm附近出现几条尖线（每条都<5 nm），当其与绿-黄发光石榴石材料结合时刻获得高CRI、高发光效率的灯。然而，Mn4+较长的发光衰减时间以及离子氟化物施主材料较低的热稳定性都有可能限制这些荧光粉生产相对较低电流密度和低发热产品的实际应用。
最后，直接红光发射LEDs与互补pc-LEDs组合的杂化器件也可作为优质照明。然而，直接红光LED的温度敏感性要求更复杂的结构设计，并将其应用范围限制在低热约束领域，比如非定向的大面积照明。
改进LCDs绿色发射器
LEDs广泛应用于现代液晶显示器（LCD）中的背光组件。在这些器件中，LED发光穿过一个偏振滤波器、一层液晶、彩色滤波器以及一个二级偏振滤波器（图3a）；穿过二级偏振滤波器的极化光的透射率取决于液晶的方向，可电调谐。与照明应用不同，要求具有最佳的显示性能。
特别是，色域由LCD显示提供，取决于白色背光LED源中红色、绿色、蓝色部分的CIE（国际照明委员会Commission Internationale de l'Éclairage）图中的位置，通常由特定标准（比如国家电视标准委员会NationalTelevision Standard Committee (NTSC), CIE 1931）校正。人眼的灵敏度以及波长相关的分辨率在绿光波段内更高，因此可区分大量的绿色调。
结果就是，如果背光LEDs中绿光发射器带宽较窄的话（图3b），显示于LCD上的色域将明显增加。常用的石榴石材料（如具有宽带绿-黄成分的YAG:Ce）的单一荧光粉pc-LEDs无法满足这些要求，而红、绿、蓝三原色的LED难以应用，特别是绿光LEDs的EQE很低。
最先进的高色域LEDs由窄带绿光β-SiAlON:Eu2+ (λem= 525 nm, FWHM ~50 nm)和窄带红光K2SiF6:Mn4+(λem = 613, 631, 636, 648 nm, each FWHM <5 nm)结合而成。特别是在更小的显示器中，例如平板电脑和某些TV模型，含有窄绿光和红光发射的量子点的板材作为高色域背光。发展绿光波段内具有窄发射带宽的固态材料将有助于提高基于节能LED背光的LCD显示器的最大可显示色域。
a. LCD显示器示意图。TFT表示薄膜晶体管（thin-film transistor）。
b. 不同色域的CIE（1931）图。黑点表示NTSC标准的色度坐标。虚线表示NSTC色域。白点表示穿过相应滤色片（蓝、绿、红）的背光LED的色度坐标。根据发光材料的FWHM和光谱峰位置，绿色值可假设CIE图中的不同位置，从而产生不同色域。灰色三角形表示宽带绿-黄色发光石榴石可达到的色域。蓝色和红色三角形表示使用更窄的绿色发光材料增加的色域（见插图）。
插图：黑色曲线显示典型绿色滤波器的通带。灰色、蓝色及红色曲线显示CIE图中对应绿色发光元件的发射分布。
应用前景
全球销售数据证实LED照明市场不断增长，在其他领域的扩张也可预见。LEDs具有独立色彩调节的潜力，因此可根据不同需求调整其发射性能。这类光谱控制照明可适应人体生理反应，例如有助于提高注意力或者改善睡眠。
密集型LED照明在医疗方面的影响也越来越大，比如缓解肌肉紧张或者治疗皮肤疾病。此外，采用特定波长的固态照明有望刺激光合作用，优化温室作物的生长。在普通照明领域，经过成本效益和性能方面的不断发展，我们将从新的LED产品中不断获利。
来源：新材料在线编译整理
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