准二维钙钛矿薄膜由于其出色的光学性能已经在发光二极管(LED)器件应用中取得了成功。准二维钙钛矿薄膜可通过简单的旋涂法获得，并可通过调控其激子复合动力学与结晶动力学实现优异的电学、光学性能。然而，当器件面积扩大时，器件性能会出现严重下降，这极大地阻碍了准二维钙钛矿LED器件的进一步商业化应用。

近日，南开大学化学院先进能源材料化学教育部重点实验室袁明鉴研究员课题组聚焦高性能大面积准二维钙钛矿LED可控制备研究。研究发现，传统 “反溶剂辅助结晶”技术很难与大面积准二维钙钛矿薄膜制备工艺相兼容。失效机质分析表明，准二维钙钛矿存在高值钙钛矿相优先析出，低值相后析出的结晶特性。当反溶剂扩散不均匀时，基底边缘区域未充分接触反溶剂的区域会发生严重相分离。准二维钙钛矿薄膜中严重的相分离导致薄膜中能量转移效率的降低；同时由于不同的结晶特性导致薄膜质量降低，最终导致其光学和电学性能的下降。

图1 “反溶剂辅助结晶”工艺失效机制研究（来源：南开大学）

鉴于此，该课题组提出了一种“中间相调控”策略。研究发现，利用与无机层具有高结合力的两亲性氨基酸—正缬氨酸(NVAL)作为表面配体，会显著降低准二维钙钛矿相的生成能。这一策略引入了一个全新的、低势垒的成核结路径，NVAL的引入使准二维钙钛矿薄膜的成核结晶起始于准二维相而非三维钙钛矿相，这显著抑制了相分离的发生。利用该策略，在不使用反溶剂的前提下，研究人员在5.0×5.0cm²的大尺寸基底上获得了高质量的PEA2(FA0.7Cs0.3)4Pb5Br16准二维钙钛矿薄膜。

图2 中间相调控策略（来源：南开大学）

图3大面积准二维薄膜的特征

高质量的大面积准二维薄膜为构建高性能大面积LED奠定了基础。但除了薄膜质量以外，电致发光(EL)行为在很大程度上取决于材料的载流子复合特性。针对不同的应用场景，为实现对器件发射行为的精细调控还应深刻理解活性层中载流子的复合动力学。准二维钙钛矿的结构可调性为调节载流子复合动力学提供了可能。在这项工作中，研究人员进一步展示了通过调节薄膜平均值调节其激子结合能(Eb)，并进一步获得具有不同发射行为的准二维钙钛矿膜的手段。  

研究发现薄膜的发射行为与Eb之间有很强的相关性。对于低值的薄膜，大的Eb导致了快速的激子和自由载流子复合，这避免了载流子在陷阱态中解离和猝灭。结果，低值的膜在载流子激发的起始阶段下表现出高的PLQY。然而，大的Eb还带来了严重的俄歇复合，使的低值薄膜在高电流密度下出现明显的PLQY滚降。而对高值的薄膜，结果则相反，高值薄膜中降低的俄歇复合速率，使薄膜更有望应用于高亮度器件。

图4 具有不同Eb的准二维薄膜的复合动力学（来源：南开大学）

进一步，研究人员制备具有不同准二维钙钛矿活性层的大面积(9.0cm²)钙钛矿LED器件。所有的器件表现出高度的EL均匀性。= 3器件在1.0 mA cm-2的低电流密度下展示了16.4％的峰值EQE(外量子效率)，代表了迄今为止最高效率大面积钙钛矿LED器件，相应的小面积器件获得了高达21.3%的峰值EQE。随着值的增加，器件的EQE滚降阈值不断增大。=10器件的最大亮度为91,650 cd m-2，显示其在高亮度应用中的潜力。

图5 具有不同值的准二维钙钛矿LED的器件性能（来源：南开大学）

该成果近期发表于Nature  Communication期刊，通讯作者为南开大学袁明鉴研究员。该论文共同第一作者是南开大学袁明鉴课题组的博士生孙长久和博士后姜源植。（来源：南开大学）

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