日前，Light：Science & Applications在线刊发了华中科技大学唐江教授领衔的单片集成光电子器件与系统团队（MODS）题为《Fluorine-modified passivator for efficient vacuum-deposited pure-red perovskite light-emitting diodes》的研究论文。论文第一作者为刘念博士生，通讯作者为杜鹃教授、刘征征副教授和罗家俊教授。论文第一单位为华中科技大学。
近年来，钙钛矿发光二极管（PeLED）在外部量子效率（EQE）和亮度方面取得了重大进展，但最先进的PeLED主要通过溶液处理旋涂制造，这通常仅适用于实验室小规模的探索，难以实现商业化。真空蒸镀作为商用有机发光二极管（OLED）显示器的主流制备技术已经十分成熟，并在未来PeLED的商业化上展现出极大的潜力。
与传统的OLED制造不同，PeLED的真空蒸镀制备流程通常涉及复杂的化学反应、成核过程以及晶体生长。过去的部分研究揭示了蒸镀前驱体之一的PbX2分子通常会在蒸镀过程中发生分解，从而不理想的卤素空位缺陷。这直接导致了导致蒸镀钙钛矿薄膜显著提高的缺陷密度以及增加的缺陷辅助复合速率，与溶液处理的钙钛矿相比。
而在红光体系当中，由于碘化铅相比溴化铅具有更低的键解离能，更容易分解。因此，真空蒸镀的红色钙钛矿薄膜通常具有比绿色钙钛矿薄膜低得多的PLQY。这是迄今为止真空蒸镀红色PeLED的主要技术瓶颈，并导致其器件的最高效率仅仅只有不到2%（1.96%）。
在该工作中，唐江教授团队在TPPO苯环上引入吸电子基团氟原子来调节分子性质。含有π共轭苯环的膦氧配体具有电子转移的潜力、蒸镀可控和缺陷钝化的特点，通常是蒸镀钙钛矿中的良好候选配体。由于不同强度的诱导效应和共轭效应，在苯环的不同位置引入氟原子，可以发现2-F-TPPO表现出更强的分子极性和更低的静电势。这意味着使用2-F-TPPO可以更加高效的钝化缺陷，并将获得光学性能显著增强的钙钛矿薄膜。
同时，由于配体能够与钙钛矿中的位点结合，2-F-TPPO的引入还减缓了真空蒸镀的结晶过程，并将钙钛矿的平均晶粒尺寸从65 nm减小到45 nm。使用优化后的钙钛矿薄膜作为有源层，成功制造了迄今为止最高效的真空蒸镀正红色PeLED，实现了创纪录的12.6%的EQE，是之前报道的6倍。
此外，唐江教授团队通过制造高达90 cm2的大面积钙钛矿薄膜展示了该方法的可扩展性。这些薄膜在光致发光、晶粒质量和元素分布方面表现出优异的均匀性，展示了真空蒸镀法的优越性能。唐江教授团队的研究为通过配体分子结构的设计提高真空蒸镀PeLED的性能提供了宝贵的见解，为全彩化PeLED的商业化铺平了道路。
图1. 真空蒸镀钙钛矿薄膜流程示意图及优化示意图。（a） 三源真空沉积示意图。 （b） TPPO 和 2-F-TPPO 的分子偶极矩。 （c） 钙钛矿与 2-F-TPPO 的相互作用机理示意图。2-F-TPPO 可作为缺陷钝化剂并调节结晶过程，加入 2-F-TPPO 的钙钛矿薄膜显示出更强的 PL 发射和结晶度。 （d） 添加膦氧化物前后薄膜的紫外可见吸收。（e） PL 和 f 时间分辨光致发光 (TRPL) 光谱。
图2. 2-F-TPPO添加剂钝化钙钛矿薄膜缺陷的表征及其结果。（a,b）原始薄膜（a）和掺入 2-F-TPPO 的钙钛矿薄膜（b）的瞬态吸收光谱，显示吸光度（A）随时间的变化。（c, d ）原始和加入 2-F-TPPO 的钙钛矿物薄膜中 Pb 4 f （c） 和 Br 3 d (d) 信号的 XPS 图谱分析。
图3. 2-F-TPPO添加剂调节结晶过程优化晶粒分布的结果。（a, b） 原始薄膜（a）和掺入 2-F-TPPO 的钙钛矿薄膜（b）的扫描电子显微镜图像（插图中显示晶粒尺寸分布）。（ c, d） 原始薄膜（c）和掺入 2-F-TPPO 的钙钛矿薄膜（d）的随温度变化的 PL 光谱。
图4.真空蒸镀PeLED和大面积钙钛矿薄膜的性能。（a） PeLED 的能级。（b） PeLED 的电流密度（J）和亮度（L）与电压（V）的关系曲线。 （c） PeLED 的 EQE 与电流密度的关系曲线。 （d） 加入了 2-F-TPPO 的 PeLED 的电致发光光谱。（e） 已报道的真空沉积红光 PeLED 的 EQE 值总结。（f） 将 2-F-TPPO 结合 PeLED 的 EL 的 CIE 坐标与 NTSC 和 Rec. 2020 标准的比较。（g）通过真空沉积制备的 90 cm2 钙钛矿薄膜的 PL 图像。（h，i） 大面积钙钛矿薄膜的 PL 发射波长分布 （h） 和 FWHM 分布 （i），每个测试点相距 >0.8 cm。（来源：华中科技大学）
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